1 Introdução

Há duas meneiras de decrever a interação da radiação eletromagnética com a matéria (átomos). A versão semi–clássica considera o campo como ondas eletromagnéticas clássicas (de energia contínua) e os átomos como sistemas quânticos (com energia discreta e função de onda). Na versão quântica, os átomos são quantizados, e, também, o campo é quantizado (na forma de um conjunto de osciladores quânticos): Isso cria duas situações distintas: a excitação do campo é descrita por fótons que possuem energia proporcional à frequência (nℏω) e a ausência de fótons (n=0) manifesta a energia de ponto zero, ou energia de vácuo (12ℏω).

Quando o campo é tratado quanticamente, fenômenos que antes não eram descritos pelo campo clássico, passam a ser explicados. O exemplo mais famoso é o fenômeno da emissão espontânea — idealizada por Einstein (Einstein 1917). Ao utilizar o campo clássico, a emissão espontânea é explicada de maneira indireta, através dos coeficientes de Einstein. Porém, ao utilizar o campo elétrico como um operador quântico de campo elétrico, a taxa de emissão espontânea é resultado (natural) da aplicação da regra da transição atômica, mais conhecida como regra de ouro de Fermi (Stedman 1971) (J M Zhang 2016).

Neste artigo, vamos deduzir a regra de ouro de Fermi e usá-la para determinar as taxas de absorção e emissão de fótons decorrentes do acoplamento fóton–átomo.

2 Regra de ouro para perturbação periódica

Vamos determinar a probabilidade e a taxa de transição para um sistema com dois níveis de energia (por exemplo, um átomo ou um poço quântico). As transições possíveis são do nível 1 para o nível 2 (absorção) e do nível 2 para o nível 1 (emissão). O sistema é “banhado” por um campo elétrico que oscila periodicamente, com frequência angular ω (por exemplo, pelo campo elétrico da radiação visível: 400 – 750 THz).

Há um elétron em órbita ao redor do núcleo do sistema. Sua posição é →r e sua carga é e=−q, sendo q=1.602×10−19 C. O efeito da distribuição dessa carga ao redor do núcleo será considerado análogo ao efeito de um dipolo elétrico, de vetor:

→D=e→r=−q→r.

A interação do elétron–dipolo com o campo elétrico produz esta energia (o sinal de menos faz parte da fórmula):

h=−→E⋅→D.

O campo elétrico aponta na direção do vetor de polarização →Λ:

→E(→r,t)=→ΛE(→r)e−iωt.

Isso implica em:

h(t)=q(→Λ⋅→r)E(→r)e−iωt.

Agora, chamando:

h0=q(→Λ⋅→r)E(→r),

a perturbação periódica é:

h(t)=h0e−iωt.

A probabilidade de transição é estudada no artigo Comportamento dependente do tempo da probabilidade de transição. A considerar um sistema com dois níveis de energia, no regime de acoplamento fraco, a amplitude de probabilidade de transição, do estado fundamental para o estado excitado, é determinada resolvendo:

dC2←1dt=1iℏ⟨φ2|h(t)|φ1⟩ei(E2−E1)t/ℏ.

A substituir a perturbação periódica:

dC2←1dt=1iℏ⟨φ2|h0e−iωt|φ1⟩ei(E2−E1)t/ℏ.

O que implica em:

dC2←1dt=1iℏ⟨φ2|h0|φ1⟩ei(E2−E1−ℏω)t/ℏ.

Se a perturbação começa em t=0, a solução dessa equação é:

C2←1=1iℏ∫t0dt′⟨φ2|h0|φ1⟩ei(E2−E1−ℏω)t′/ℏ.

Ou:

C2←1=1iℏ⟨φ2|h0|φ1⟩∫t0dt′ei(E2−E1−ℏω)t′/ℏ.

Agora, resolve-se a integral:

C2←1=1iℏ⟨φ2|h0|φ1⟩∫t0dt′ei(E2−E1−ℏω)t′/ℏ=1iℏ⟨φ2|h0|φ1⟩1i(E2−E1−ℏω)/ℏ(ei(E2−E1−ℏω)t/ℏ−1)=−⟨φ2|h0|φ1⟩E2−E1−ℏω(ei(E2−E1−ℏω)t/ℏ−1)×2ie−i(E2−E1−ℏω)t/2ℏ2ie−i(E2−E1−ℏω)t/2ℏ=−⟨φ2|h0|φ1⟩E2−E1−ℏω(ei(E2−E1−ℏω)t/2ℏ−e−i(E2−E1−ℏω)t/2ℏ2i)×2ie−i(E2−E1−ℏω)t/2ℏ=−⟨φ2|h0|φ1⟩E2−E1−ℏω×sin[(E2−E1−ℏω)t2ℏ]×2i×ei(E2−E1−ℏω)t/2ℏ.

Essa amplitude de probabilidade resulta na probabilidade de transição:

|C2←1|2=|⟨φ2|h0|φ1⟩|2×4sin2[(E2−E1−ℏω)t2ℏ](E2−E1−ℏω)2.

Esse resultado pode ser melhorado. A multiplicar por t2ℏ:

|C2←1|2=|⟨φ2|h0|φ1⟩|2×4t2ℏsin2[(E2−E1−ℏω)t2ℏ](E2−E1−ℏω)2t2ℏ,

obtém-se:

|C2←1|2=2tℏ|⟨φ2|h0|φ1⟩|2×sin2[(E2−E1−ℏω)t2ℏ](E2−E1−ℏω)2t2ℏ.

A substituir o delta, a probabilidade de transição causada pela perturbação periódica é:

|C2←1|2=2πtℏ|⟨φ2|h0|φ1⟩|2δ(E2−E1−ℏω).

A taxa de transição (W) é a probabilidade de transição por unidade de tempo. É determinada fazendo a derivada da probabilidade de transição no tempo. Isso nos leva à regra de ouro de Fermi para o caso de perturbação periódica e transição do estado fundamental para o excitado:

A taxa de transição para a absorção depende do delta. Isso significa que transições por segundo ocorrerão se a radiação estimuladora for monocromática, com frequência (ω) igual à frequência da transição atômica (E2−E1)/ℏ. A “força da transição” está no termo:

|⟨φ2|h0|φ1⟩|2=|⟨φ2|q(→Λ⋅→r)E(→r)|φ1⟩|2=q2|⟨φ2|(→Λ⋅→r)|φ1⟩|2|⟨φ2|E(→r)|φ1⟩|2.

Pode-se chamar de θ, o ângulo entre o vetor de polarização do campo elétrico e vetor de posição do elétron. Nesse caso,

|⟨φ2|h0|φ1⟩|2=q2cos2θ|⟨φ2|→r|φ1⟩|2|⟨φ2|E(→r)|φ1⟩|2.

Ademais, pode-se levar em conta todos ângulos entre o vetor de polarização e o vetor posição, substituindo a média ¯cos2θ=13:

|⟨φ2|h0|φ1⟩|2=13q2|⟨φ2|→r|φ1⟩|2|⟨φ2|E(→r)|φ1⟩|2.

A taxa de emissão também é determinada através dos passos (2.7) até (2.19) — com algumas adaptações:

(a) A equação da amplitude de probabilidade para a transição do estado excitado para o fundamental é:

dC1←2dt=1iℏ⟨φ1|h(t)|φ2⟩ei(E1−E2)t/ℏ.

(b) A perturbação (2.6) é substituída por:

h(t)=h0e+iωt.

(c) O resultado é:

Figura 2.1: Contorno da função pico de difração.

3 Campo como osciladores quânticos

Ideias quânticas para o campo eletromagnético apresenta consequências do campo eletromagnético oscilar como oscilam osciladores quânticos. Nessa representação, a energia armazenada no campo é quantizada em fótons (deixa de ser contínua). Também, a energia não parte do zero, há energia, na ausência de fótons, a chamada energia de vácuo de fótons ou energia do ponto zero. Robert Bennett et al apresentam outro ponto importante: A quantização do campo eletromagnético se dá pela transforção do campo elétrico em um operador de campo elétrico e pela trasformação do campo magnético em um operador de campo magnético. O operador de campo elétrico e o operador de campo magnético são escritos em termos de operadores do oscilador quântico: do operador de criação de excitação própria (a+) e do operador de aniquilação de excitação própria (a); e o hamiltoniano do campo eletromagnético se torna análogo ao hamiltoniano de um conjunto independente de osciladores quânticos.

O acoplamento do campo elétrico espacial com o dipolo elétrico se manifesta nesta expressão:

h0=−→E(→r)⋅→D.

Nota: O termo temporal e−iωt foi parar dentro da fórmula da regra de ouro — veja a passagem (2.8) → (2.9).

O dipolo é criado pelo elétron (carga negativa):

→D=e→r=−q→r.

A substituir (3.2) em (3.1):

h0=q→E(→r)⋅→r.

A forma quantizada do campo elétrico é (Robert Bennett 2016):

→E(→r)=i→Λ√ℏω2ε0L3(aei→k⋅→r−a+e−i→k⋅→r).

Essa fórmula pode ser simplificada para o caso de ondas no visível. Por exemplo, a luz vermelha (400 THz) possui magnitude de vetor de onda igual a k=8.4×106 m−1. Se o raio da orbita do elétron for considerado igual ao raio de Bohr (r=a0=0.53×1010 m), obtém-se, kr=0.00045≪1 e e±i→k⋅→r≈1, o que implica em:

→E(→r)=i→Λ√ℏω2ε0L3(a−a+).

Na equação acima, →Λ é o vetor de polarização.

O estado número de fóton (|n⟩) representa n fótons de energia ℏω. Os operadores aniquilação (a) e criação (a+) operam da seguinte maneira nesse estado:

a|n⟩=√n|n−1⟩,a+|n⟩=√n+1|n+1⟩.

A substituir (3.5) em (3.3):

h0=iq(→Λ⋅→r)√ℏω2ε0L3(a−a+).

Pela simplicidade, vamos considerar a onda se propagando na direção do eixo z, →k=kˆz, e o campo elétrico polarizado verticalmente (na direção do eixo x), →Λ=ˆx, conforme ilustrado na Fig. 3.1. Visto que o vetor que posiciona o elétron dentro do átomo tem coordenadas →r=xˆx+yˆy+zˆz, obtém-se:

→k⋅→r=kz,→Λ⋅→r=x,h0=iqx√ℏω2ε0L3(a−a+).

A tornar a notação mais clara, vamos escrever:

h0=S(xa−xa+),

e chamar:

S=iq√ℏω2ε0L3,|S|2=q2ℏω2ε0L3.

Figura 3.1: Vista esquemática de um campo elétrico polarizado verticalmente se propagando para interagir com um dipolo elétrico com orientação arbitrária.

4 Taxa de absorção

Vamos trabalhar com a regra de ouro preparada para o caso da absorção (2.19) e com a equação (3.9).

O átomo (ou o poço quântico) se encontra no estado fundamental (ϕ1). Ao seu redor, há (n) fótons. O átomo sofre transição para o estado excitado (ϕ2) : absorve um fóton. Agora, ao seu redor há (n−1) fótons.

Antes da transição, o sistema átomo/fótons estava no estado:

|φ1⟩=|ϕ1⟩|n⟩=|ϕ1,n⟩.

Depois da transição, o sistema foi para o estado:

|φ2⟩=|ϕ2⟩|n−1⟩=|ϕ2,n−1⟩.

A substituir os estados na equação (2.19), obtém-se

W2←1=2πℏ|⟨ϕ2,n−1|h0|ϕ1,n⟩|2δ(E2−E1−ℏω).

A utilizar as propriedades dos operadores:

⟨ϕ2,n−1|xa|ϕ1,n⟩=⟨ϕ2|x|ϕ1⟩⟨n−1|a|n⟩=⟨ϕ2|x|ϕ1⟩√n,⟨ϕ2,n−1|xa+|ϕ1,n⟩=⟨ϕ2|x|ϕ1⟩⟨n−1|a+|n⟩=0.

E a substituir os resultados acima na equação (4.3):

Wabsorção2←1=n2πℏ|S|2|⟨ϕ2|x|ϕ1⟩|2δ(E2−E1−ℏω).

5 Taxa de emissão

Agora vamos trabalhar com a regra de ouro preparada para o caso da emissão (2.25) e novamente com a equação (3.9).

O átomo (ou o poço quântico) se encontra no estado excitado (ϕ2). Ao seu redor, há (n) fótons. O átomo sofre transição para o estado fundamental (ϕ1): emite um fóton. Agora, ao seu redor há (n+1) fótons.

Antes da transição, o sistema átomo/fótons estava no estado:

|φ2⟩=|ϕ2⟩|n⟩=|ϕ2,n⟩.

Depois da transição, o sistema foi para o estado:

|φ1⟩=|ϕ1⟩|n+1⟩=|ϕ1,n+1⟩.

A substituir os estados na equação (2.25), obtém-se

W1←2=2πℏ|⟨ϕ1,n+1|h0|ϕ2,n⟩|2δ(E1−E2+ℏω).

A utilizar as propriedades dos operadores:

⟨ϕ1,n+1|xa|ϕ2,n⟩=⟨ϕ1|x|ϕ2⟩⟨n+1|a|n⟩=0,⟨ϕ1,n+1|xa+|ϕ2,n⟩=⟨ϕ1|x|ϕ2⟩⟨n+1|a+|n⟩=⟨ϕ1|x|ϕ2⟩√n+1.

E a substituir os resultados acima na equação (5.3):

W1←2=(n+1)2πℏ|S|2|⟨ϕ1|x|ϕ2⟩|2δ(E1−E2+ℏω).

Essa equação pode ser separada em duas partes:

Westimulada1←2=n×2πℏ|S|2|⟨ϕ1|x|ϕ2⟩|2δ(E1−E2+ℏω).

Wespontânea1←2=1×2πℏ|S|2|⟨ϕ1|x|ϕ2⟩|2δ(E1−E2+ℏω).

O método foi capaz de explicitar a taxa de transição da emissão espontânea! Algo não realizável considerando o campo elétrico na sua forma clássica. O conceito de emissão espontânea é fruto da mente brilhante de Einstein (Einstein 1917). Todavia, seu trabalho não considerou o campo de acordo com a teoria eletromagnética quântica. A quantização do campo eletromagnético foi realizada pela primeira vez por Dirac (Dirac 1927). O resultado (5.7) prova que a emissão espontânea decorre da quantização do campo eletromagnético.

A emissão espontânea não depende dos fótons que rodeiam o átomo: observe que o número de fótons (n) só pararece na fórmula da emissão estimulada. Isso significa que qualquer corpo (mesmo na ausência de fótons) emite radiação espontânea — o que se conclui:

A emissão espontânea é estimulada pelo campo de vácuo.

Os resultados (5.6) e (5.7) mostram que os fótons podem ser produzidos por emissão estimulada ou espontânea. Uma vez gerados por emissão espontânea, esses fótons podem ser utilizados para impulsionar a emissão estimulada — princípio básico do funcionamento de um laser: a emissão espontânea dá o “pontapé inicial” na contagem do número de fótons necessário para desencadear a emissão estimulada — e amplificar o número de fótons emitidos.

6 Modos de campo eletromagnético

A decomposição do campo eletromagnético em componentes dinamicamente independentes é chamada de decomposição de modo normal. Um análogo geométrico seria a decomposição de um vetor em suas componentes ao longo dos eixos (x,y,z). A decomposição de modo normal é mais “robusta” que a vetorial, pois envolve mais elementos. Por exemplo, um conjunto infinito de ondas transversais planas é o caso mais famoso de uma base de modos normais utilizada para realizar decomposição.

Um campo elétrico genérico (→E), então, pode ser decomposto em modos normais independentes (→Eℓ), sendo cada ℓ caracterizado por quatro números (nx,ny,nz,Λ):

→E(→r,t)=∑ℓ→Eℓ(→r,t).

Somar em ℓ significa correr os quatro índices. Os três primeiros (nx,ny,nz) são números inteiros (positivos, negativos ou zero) e estão relacionados com o vetor de propagação (o número de onda é quantizado dentro de uma caixa cúbica de volume L3box):

→k=kxˆx+kyˆy+kzˆz=2πLbox(nxˆx+nyˆy+nzˆz).

O contador Λ é decorrente da condição transversal a qual permite 2 polarizações para cada vetor de onda: Λ=1, realiza a contagem da polarização →Λ1; e Λ=2, a contagem da polarização →Λ2.

Entende-se, então, que o contador ℓ pode assumir os seguintes valores:

ℓ=(+|nx|, +|ny|, +|nz|, 1)ℓ=(+|nx|, +|ny|, +|nz|, 2)ℓ=(−|nx|, −|ny|, −|nz|, 1)ℓ=(−|nx|, −|ny|, −|nz|, 2)

Nota: É óbivio, se o objetivo é contar vetores de onda (desconsiderando as polarizações), ℓ perde o contador Λ, ou seja: ℓ=(nx,ny,nz,Λ)→ℓ=(nx,ny,nz); e a contagem total cai pela metade:

ℓ=(+|nx|, +|ny|, +|nz|)ℓ=(−|nx|, −|ny|, −|nz|)

A frequência angular é determinada pela fórmula ω=c|→k| (e não depende da polarização). Resulta em um mesmo valor quando os vetores de onda apontam em direções opostas: ω(ℓ>0)=c|→k(ℓ>0)|=c|→k(ℓ<0)|=ω(ℓ<0). Isso quer dizer que a onda para a direita e a sua “clone” para a esquerda vibram com a mesma frequência angular. Acrescente a esse quadro as polarizações (duas) e conclua com o auxílio da figura 6.1 que a frequência angular ωℓ se relaciona com 4 modos de oscilação.

Modo 1: onda para a direira (polarização vertical).

Modo 2: onda para a direita (polarização horizontal).

Modo 3: onda para a esquerda (polarização vertical).

Modo 4: onda para a esquerda (polarização horizontal).

Figura 6.1: Quatro modos do campo eletromagnético que vibram com a mesma frequência angular.

Ao realizar a contagem dos modos esta pergunta deve ser respondida:

Quantos modos existem entre as frequências angulares ω e ω+dω?

Vamos chamar essa resposta de g(ω)dω.

Antes de responder essa questão, devemos nos perguntar:

Quantos vetores de propagação existem entre os números de onda k e k+dk?

Vamos chamar essa resposta de g(k)dk. Ao pensar de acordo com a geometria do espaço-k, no eixo x, de acordo com equação (6.2), dois pontos consecutivos, por exemplo, os pontos nx=99 e nx=100, estão distantes (2π/Lbox) — análogo para os eixos y e z. Isso quer dizer, →k ocupa o espaço de um cubo de volume (2π/Lbox)3. Em geometria, a fórmula do volume de uma casca esférica é 4πk2dk. Portanto, encontra-se a quantidade de vetores em questão dividindo o volume da casca pelo volume do cubo:

g(k)dk=4πk2dk(2π/Lbox)3=L3boxk22π2dk.

O resultado acima deve ser corrigido para levar em conta as 2 polarizações transversais dos vetores de propagação:

g(k)dk=2×L3boxk22π2dk.

Nota: A onda plana eletromagnética não polariza ao longo do eixo de propagação. Porém, em sólidos, a onda plana elástica possui 1 modo longitudinal e 2 transversais e a correção se faz ×3 com o ajuste: L3box→L3solid.

O próximo passo é relacionar o número de onda com a frequência angular:

ω=c k  →  dω=c dk.

A substituir os resultados (6.7) no resultado (6.6), obtém-se:

g(ω)dω=L3boxω2π2c3dω.

ou:

g(ω)=L3boxω2π2c3.

A dividir por L3box:

g(ω)=ω2π2c3.

Unidades e interpretações:

(6.8) [adimensional]: g(ω)dω é o número de modos entre ω e ω+dω.

(6.9) [1s−1]: g(ω) é o número de modos por unidade de intervalo de frequência angular, ou, a densidade de modos na escala de frequência angular.

(6.10) [1m3s−1]: g(ω) é o número de modos por unidade de volume por unidade de intervalo de frequência angular.

O gráfico da densidade (6.10) — para alguns valores de frequência comum (Hz) — é apresentado na Fig. 6.2. Observa-se que o canal de alta-frequência disponibiliza mais modos que o de baixa-frequência. Veja, por exemplo, o canal 800 THz disponibiliza 100000 modos/m3/s−1; enquanto que o canal 400 THz disponibiliza 1/4 desse valor (25000 modos/m3/s−1).

Figura 6.2: Densidade modos de campo eletromagnético.

Pela simplicidade, agora vamos chamar L3box=V.

Até o momento, a densidade de modos foi escrita na escala de frequência angular. A trabalhar na escala de energia, deve-se lembrar que o número de modos no espaço-energia é igual ao número de modos no espaço-omega:

g(E)dE=g(ω)dω→g(E)=g(ω⏟Eℏ−1)|dωdE|⏟ℏ−1.

E, com a equação (6.9), obtém-se a densidade de modos na escala de energia:

g(E)=V(Eℏ−1)2π2c3ℏ−1=VE2π2c3ℏ3.

Outra opção é trabalhar na escala de frequência ordinária. Nesse caso, o número de modos no espaço-frequência é igual ao número de modos no espaço-omega:

g(ν)dν=g(ω)dω→g(ν)=g(ω⏟2πν)|dωdν|⏟2π.

E, novamente com a equação (6.9), obtém-se a densidade de modos na escala de frequência ordinária:

g(ν)=V(2πν)2π2c32π=V8πν2c3.

Por fim, se o desejo é trabalhar na escala de comprimento de onda, o número de modos no espaço-lambda é igual ao número de modos no espaço-omega:

g(λ)dλ=g(ω)dω→g(λ)=g(ω⏟c2πλ−1)|dωdλ|⏟c2πλ−2.

E, novamente com a equação (6.9), obtém-se a densidade de modos na escala de comprimento de onda:

g(λ)=V(c2πλ−1)2π2c3c2πλ−2=V8πλ4.

Conexões são importantes. As formas alternativas da energia são:

E=ℏω=hν=hcλ.

Isso quer dizer que:

EV × (6.9) = ℏω3π2c3;

EV × (6.12) = E3π2c3ℏ3;

EV × (6.14) = 8πhν3c3;

EV × (6.16) = 8πhcλ5.

Agora vem a conexão: Esses termos fazem parte da Lei de Planck quando escrita na escala da frequência angular, energia, frequência ordinária e comprimento de onda, respectivamente — pode-se ver as fórmulas em: Ideias quânticas para o campo eletromagnético.

7 Taxa de transição para um conjunto de estados quase-contínuos

A regra de ouro preparada para os casos de absorção (2.19) e emissão (2.25) se aplica exclusivamente quando o “salto quântico” ocorre entre estados discretos. Mas isso nem sempre acontece! Um dos níveis (fundamantal ou excitado) pode estar centralizado em um conjunto de estados quase-contínuos. Nesse caso, é necessário adaptar as fórmulas — com o auxílio da densidade de estados de elétrons na escala de energia, ge(E).

Algo que se deve lembrar é a seguinte propriedade da função delta:

∫dx f(x)δ(x−X)=f(X).

Agora vamos trabalhar o caso da absorção e, depois, fazer alguns ajustes para resolver o caso da emissão.

Na absorção, o “salto” é do nível discreto E1 para um conjunto de níveis quase-contínuos centalizado em Ef=E2: Ea<Ef<Eb. Isso significa que precisamos somar cada “salto” usando a fórmula (2.19):

W2←1=∑f2πℏ|⟨φf|h0|φ1⟩|2δ(Ef−[E1+ℏω]).

Cada termo da equação (7.2) leva em conta a contribuição de “1–salto.” Precisamos somar vários “saltos.” Visto que os níveis de energia são muito próximos uns dos outros, a somatória pode ser substituída por uma integral. O número de “saltos” entre Ef e Ef+dEf é determinado pelo número de estados nesse intervalo: ge(Ef)dEf. Então, faz-se a troca da ∑f pela ∫ge(Ef)dEf (Stedman 1971):

W2←1=2πℏ|⟨φf|h0|φ1⟩|2∫dEf ge(Ef)δ(Ef−[E1+ℏω]).

E, usando a propriedade (7.1):

W2←1=2πℏ|⟨φf|h0|φ1⟩|2ge(E1+ℏω).