1 Introdução

A decomposição do movimento vibratório em componentes dinamicamente independentes é chamada de decomposição de modo normal.

O “complicado” é resultado da superposição de “descomplicados.”

A vibração molecular é resultado da superposição de modos normais, ou, se quiser, sobreposição de vibrações nítidas, independentes e desacopladas.

O modo normal é a maneira mais organizada de movimento vibracional. Vamos exemplificar com a molécula de água. A estar a água em um modo normal específico, cada átomo (hidrogênio, hidrogênio e oxigênio) atinge seu deslocamento máximo ao mesmo tempo e passa por sua posição de equilíbrio ao mesmo tempo. Isso quer dizer que vibram com a mesma frequência (ν). Considere rotular os átomos por 1,2,3. Em um modo normal:

ν(1)=ν(2)=ν(3).

Porém, a situação (1.1) não significa que os átomos vão sempre vibrar com a mesma amplitude (A). A amplitude pode alterar.

A Fig. 1.1 foi construída para exclarecer a igualdade de frequência e a possível desigualdade de amplitude.

Uma molécula diatômica, na representação de massa reduzida, vibra no modo normal de frequência ν.

No caso (a), a amplitude de vibração é Aa. No (b), Ab. E no (c), Ac.

No tempo tI, atinge-se a amplitude máxima. No tII, passa-se pela posição de equilíbrio. E no tIII, atinge-se novamente a amplitude máxima.

Pela construção da figura:

Ab=2Aa,Ac=3Aa.

Se as frequências nos três casos são iguais, então, os períodos nos três casos também são iguais. De fato, o período para se realizar uma oscilação completa é sempre T=1/ν. Portanto, as velocidades das oscilações são diferentes. A utilizar os deslocamentos de 1 ciclo, pode-se estimar a velocidade média em cada caso:

va=4AaT,vb=4AbT=2va,vc=4AcT=3va.

Há relação: o caso de maior amplitude – (c) – é o caso de maior velocidade (3va), e o caso de menor amplitude – (a) – é o caso de menor velocidade (va). Em outras palavras, o caso de maior amplitude é o de maior energia, e o caso de menor amplitude é o de menor energia. Podemos resumir assim:

Em um modo de frequência única, o caso de maior energia é o de maior amplitude de vibração.

Figura 1.1: Molécula diatômica na representação de massa reduzida. Nas situações (a), (b) e (c), a molécula vibra com a mesma frequência, porém, com amplitudes diferentes.

A energia vibracional, do ponto de vista da mecânica quântica, é discutida no artigo: Energia Vibracional e Rotacional de Molécula Diatômica. No modelo harmônico, a energia vibracional é:

Gν=(ν+12)¯ν.

Nessa fórmula, ν é o número quântico vibracional (0,1,2,3...); e ¯ν é a frequência de vibração em unidade cm−1 (número de onda).

Uma molécula, no estado fundamental do modo ¯ν⋆, vibra com a energia G0=12¯ν⋆.

A mesma molécula, no primeiro estado excitado do mesmo modo, vibra com a G1=32¯ν⋆.

A mesma molécula, agora no segundo estado excitado do mesmo modo, vibra com a G2=52¯ν⋆.

E assim por diante.

A lembrar que, em um modo normal, o caso de maior energia é o caso de maior amplitude, conclui-se que a molécula no estado fundamental possui a menor amplitude de vibração, e a amplitude aumenta com o aumento do número quântico.

2 Modos normais de vibração da água

Uma molécula tridimensional formada por N átomos possui M modos normais de vibração:

M=3N−6.

Segundo a equação (2.1), a molécula de água (N=3) possui 3 modos normais de vibração. Neste trabalho, as frequências dos modos foram determinadas por meio de cálculo ab initio, utilizando o software GAMESS [ver link do portal nas referências]:

¯ν1=1580 cm−1,¯ν2=3602 cm−1,¯ν3=3826 cm−1.

A Fig. 2.1 apresenta os modos normais de vibração da água. Replicando a equação (1.4), a energia de cada modo é:

Gν1=(ν1+12)¯ν1,Gν2=(ν2+12)¯ν2,Gν3=(ν3+12)¯ν3.

Os primeiros valores das energias (2.3) são listados na Tabela 2.1.

Figura 2.1: Três modos normais de vibração da água.

3 Modos combinados de vibração da água

Além da vibração normal, a molécula de água também pode ser encontrada em uma vibração combinada, oscilando de acordo com uma superposição de modos normais. Na vibração combinada, a energia da molécula é igual à soma das energias dos modos normais:

W(ν1,ν2,ν3)=(ν1+12)¯ν1+(ν2+12)¯ν2+(ν3+12)¯ν3.

As frequências normais de vibração da água foram impressas no local (2.2).

Combinando os números quânticos (ν1,ν2,ν3), pode-se ordenar as energias vibracionais da água. Por exemplo, a menor energia ocorre para (ν1,ν2,ν3)=(0,0,0), e tem o valor W(0,0,0)=4504 cm−1; a Tabela 3.1 apresenta outros valores.

4 Conclusão

A vibração da água pode ocorrer em modo normal, organizado, no qual os átomos passam pela posição de equilíbrio ao mesmo tempo e vibram na mesma frequência. De acordo com a igualdade de frequência e desigualdade de amplitude, a molécula em modo de frequência única pode modificar sua energia (amplitude) sem alterar sua frequência vibracional. A vibração da água também pode ocorrer em modo combinado, no qual frequências são sobrepostas de acordo com superposição de modos normais.